部分易燃固体、自燃物品除遇空气、水、酸易燃外，而且还具有一定的毒害性，其燃烧产物也大多是剧毒的，如赤磷、黄磷、磷化钙等金属的磷化物本身毒性都很强，其燃烧产物五氧化二磷、遇湿产生的易燃气体磷化氢等都具有剧毒，磷化氢气体有类似大蒜的气味，当空气中含有0.01mg/L时，吸入即可引起中毒。所以，在扑救易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品火灾时，应特别注意防毒、防腐蚀，要佩戴一定的防护用品确保人身安全。

易燃固体着火时绝大多数可以用水扑救，尤其是湿的爆炸品和通过摩擦可能起火或促成起火的固体以及丙类易燃固体等均可用水扑救，对就近可取的泡沫灭火器，二氧化碳、干粉等灭火器也可用来应急。

对脂肪族偶氮化合物、芳香族硫代酰肼化合物，亚硝基类化合物和重氮盐类化合物等自然反应物质(如偶氮二异丁腈、苯磺酰肼等)，由于此类物质燃烧时不需要外部空气中氧的参与，所以着火时不可用窒息法，最好用大量的水冷却灭火。镁粉、铝粉、钛粉、锆粉等金属元素的粉末类火灾，不可用水也不可用二氧化碳等施救。因为这类物质着火时，可产生相当高的温度，高温可使水分子或二氧化碳分子分解，从而引起爆炸或使燃烧更加猛烈，如金属镁燃烧时可产生2500℃的高温，将烧着的镁条放在二氧化碳气体中时，镁和二氧化碳中的氧反应生成氧化镁，同时产生无定形的碳。所以，金属元素物质着火不可用水和二氧化碳扑救。由于三硫化四磷、五硫化二磷等磷化物遇水或潮湿空气，可分解产生易燃有毒的的硫化氢气体，所以也不可用水扑救。

黄磷可用水施救，且最好浸于水中;潮湿的棉花、油纸、油绸、油布、赛璐铬碎屑等有积热自燃危险的物品着火时一般都可以用水扑救。

遇湿易燃物品着火绝对不可用水和含水的灭火剂施救，二氧化碳、氮气、卤代烷等不含水的灭火剂也是不可用的。因为遇湿易燃物品绝大多数都是碱金属、碱土金属以及这些金属的化合物，他们不仅遇水易燃，而且在燃烧时会产生相当高的温度，在高温下这些物质大部分可与二氧化碳、卤代烷反应，故不能用其扑救遇湿易燃品火灾。

例如，用四氯化碳与燃烧着的钠接触，会立即生成一团碳雾，使燃烧更加猛烈;氮气不燃、无毒、不含水，用来扑救遇湿易燃品火灾应该说是可以的，但是因为氮能与金属锂直接化合物生成氮化锂，氮与金属钙在500℃时可生成氮化钙，也不能用，从目前研究成果看，遇湿易燃物品着火最好的灭火剂是偏硼酸三甲酯，用干沙、黄土、干粉、石粉也可以：对金属钾、钠火灾，用干燥的食盐碱面、石墨铁粉等效果也很好。

但注意金属锂着火时，如用含有SiO2的干砂扑救，其燃烧产物Li2O能与SiO2起反应;若用碳酸钠或食盐扑救，其燃烧的高温能使碳酸钠和氯化钠分解放出比锂更危险的钠。故金属锂着火，不可用砂、碳酸钠干粉和食盐扑救。另外，由于金属铯能与石墨反应生成铯碳化物，故金属铯着火不可用石墨扑救。